35th化竞国初有机部分解析

在痛苦高数之后，做点有机题活跃一下思路（当然因为是随手做的，也没有关于每一道题都去查对应的文献（貌似已经有佬把所有文献扒出来了），难免有错漏，欢迎各位的批评指正。

首先是第八题：

考察了碳正离子的相关反应。根据烷基的超共轭效应，远离环丙基的双键部分呈现稳定碳正离子状态，与氢离子结合并生成碳正离子。由于三元环的不稳定性，又发生一步扩环生成四元环，以及二级碳正离子，最后负氢迁移，生成更稳定的三级碳正离子。溴离子进行捕获。

考察了取代基的电子效应。异丙基和环丙基都是ERG，判断两者中哪一个给电子能力更强，对应的取代苯甲酸酸性就更弱。实际只有氢起到较强的超共轭效应，而环丙基由于香蕉键的存在，对苯环有更强的给电子共轭效应。因此C的酸性最弱。

考察了羰基 [公式] -H的酸性。羰基 [公式] -H呈现酸性是因为当 [公式] 键与羰基垂直时产生的负离子能被羰基的 [公式] 轨道因共轭稳定，而具有最小的反应能垒。前者的结构中 [公式] 键的转动被甲基所限制，可发生攫氢的构象为优势构象，无需额外能量。

考察了异头碳效应。基础有机化学中提到的一个非常重要的电子效应，由于杂原子的孤对电子填入（这里是 [公式] 的电子）填入邻位离去基团的 [公式] 轨道，削弱了其键级，使其更易离去。溶剂解是 [公式] 反应，此时碳正离子的形成是RDS（决速步），当[公式]与[公式]的重叠越好，-OTs便更容易离去，A中存在更好的重叠关系。

考察了Thorpe-Ingold效应。一个较通俗的理解是由于偕二甲基带来的位阻，使得Y优势构象转变为易于反应的邻交错构象（gauche configuration）。

接下来是第九题：

考察了苯环三氟甲基化的实现的机理问题。首先考虑分子式的变化，多了一个 [公式] ，三个 [公式] ，三个 [公式] 和一个 [公式] ，考虑到体系内有DBU作为碱，A与B均为盐，我们有理由猜测B为DBU质子化的盐（但阴离子暂时不能确定）。分析底物结构，吡啶是一个缺电子的芳环，吡啶-N-氧化物为高活性试剂，使用[公式] 作为活化试剂，通过反应得到中间体A。接着被氧化剂氧化，苯环上的[公式] 以质子形式离去，得到上图中的阳离子中间体。最后是羟基引发的三氟甲基的迁移，得到三氟甲基化的产物。

考察了Claisen重排和Alder-Ene反应。左侧结构为烯丙基乙烯基醚的结构，通过Claisen重排反应得到中间体A的结构。分析从A到B和C的转化过程，氢的移动方向发生变化，本质上还是Ene反应。最后的问题是画出反应的TS。选择船式过渡态是基于原文献的描述。

考察了 [公式] 反应的机理。生成的碳正离子中间体可以转化为一个不稳定的环戊二烯阳离子，它是反芳香性的，极大程度上增加了[公式] 途径的过渡态能垒。通过实验和理论计算，发现6-甲基富瓦烯氯发生反应的活化焓尤其小，因此发生的也是 [公式] 反应，但具体的反应机理需要我们通过题目的提示来判断。

最后是第十题：

一个简单的共振式书写问题。从题给示意图中，我们能发现当Y为ERG时，在共振式中Y显示 [公式] ，而Z显示 [公式] ，Z的电负性越强，越能稳定负电荷，呈现出更强的端基效应，选择 [公式] 。磺酰胺具有比普通酰胺更强的吸电子能力，[公式] 键弱而使得 [公式] 键有更多双键成分，不易离去。端基效应减弱。关于端基效应和分子编辑技术的联系，反应中脱去了一分子氮气，让两个氮原子连接在一起。二苄胺中的氮原子是亲核部分，另一个试剂中氮原子与多个吸电子基团相连，做亲电部分。反应中脱去离去基团，然后对阳离子进行加成反应，最后芳酰基离去，得到二氮烯中间体。断裂 [公式] 键，生成双自由基，并迅速结合得到产物。