学海拾贝:来自ACS Sustainable Chem. Eng的完全生物基环氧结构胶粘剂

腰果工业的副产品腰果酚二聚体用于制造一种具有前景的生物基环氧树脂家族，目前在市场上已有销售。理想的环氧结构胶粘剂需要具备高强度、快速固化速度以及可调流变性能。快速固化是大多数应用的希望，以在后固化步骤之前获得处理强度，从而确保最大强度。更快的固化速度减少了夹紧时间，降低了生产吞吐量，从而降低了成本。为提高固化速率，通常使用催化剂和促进剂，如叔胺、羧酸和醇。在垂直配置的应用中，需要非滴落和非下垂的粘合剂。粘合剂应易于涂抹，并在涂抹后保持稳定，避免任何流动导致接缝错位或脱落。传统情况下，高浓度微米级填料如炭黑、二氧化硅和二氧化钛调节粘合剂的流变性能。纳米填料，如碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅或纳米Al2O3，由于其大表面积和长宽比，仅需小浓度即可改变粘合剂的流变和机械性能。纤维素纳米晶体（CNCs），通过酸水解从植物和动物来源提取，作为纳米填料，因其丰富、可再生、高模量和强度而受到关注。纤维素在复合材料流变性调节中被使用，但在粘合剂应用中极为有限。它主要用于调节压敏粘合剂性能或提高木质粘合剂的粘合强度。当完全固化时，环氧树脂是高度交联的无定形固体，具有高模量、高破坏强度和低蠕变行为。这种高交联密度在结构工程应用中会导致理想性能，但也使环氧树脂粘合剂变脆，这通常被视为一种不理想的特性。粘合剂由于其对裂纹萌生和生长的抵抗力差，往往以脆性方式失效，而不是通过渐进失效来耗散能量。为了增加韧性或能量耗散能力，提高环氧树脂粘合接头的强度，次级橡胶相的加入可以将韧性提高几个数量级。研究指出，导致韧性增加的主要机制是基体的塑性屈服。然而，即使添加了第二橡胶相，紧密交联结构在韧性方面几乎没有改善。因此，提高基体的延展性是提高韧性的关键。通过改变固化时间或增加单体分子量来降低基质交联密度的策略仅显示出基质延展性适度改善。

一项研究（Ammar Patel, Shekar Mekala, Oleksandr G. Kravchenko, Talha Yilmaz, Dian Yuan, Liang Yue, Richard A Gross, and Ica Manas-Zloczower, Design and formulation of a completely biobased epoxy structural adhesive . ACS Sustainable Chem. Eng. 2019，7（19）：16382-16391. DOI: 10.1021/ acssuschemeng.9b03489）分享了一种完全生物基环氧结构胶粘剂的创新设计和配方。该研究通过将DGEDP甲基与腰果醇NC-514的二聚形式共聚，提高了紧密交联环氧树脂粘合剂网络的基体延展性。NC-514是腰果壳液衍生的生物基材料。研究发现，通过调整DGEDP甲基和NC-514的比例，可以改变粘合剂与铝基材的粘合强度。研究内容包括体系及材料制备、DGEDP甲基和NC-514比例对固化环氧树脂力学性能及粘结强度的影响、NC-514在DGEDP甲基环氧树脂中的缺点、添加NC-514对固化环氧树脂化学流变学的影响、固化过程中形成的羟基的自催化行为与CNCs的关系、树脂配方性能的理解以及生物基硬化剂与石油基硬化剂的对比。

在研究中，选择DGEDP甲基作为理想特征之一，其具有异常快速的固化速率。在6000s下，加入异佛尔酮二胺后，DGEDP甲基的粘度在室温下增加了约85倍，达到14000pa.s。与之相比，通过将40wt%的NC-514与DGEDP甲基混合并加入异佛尔酮二胺，粘度仅增加了13倍。添加0.5重量%CNC在三元组分体系中引起剪切变薄行为，而进一步增加CNC浓度到1和1.5wt%保留了剪切稀化行为，同时也增加了零剪切粘度。在垂直粘合配置中，需要非滴落或非下垂的流变行为以防止应用后的滑动或接头移动。研究中使用了纤维素纳米晶体作为填料，以与生物基材料的主题保持一致。

通过研究，发现使用异佛尔酮二胺作为固化剂，将刚性、紧密交联、快速固化的生物基环氧单体（DGEDP甲基）与柔性长链生物基环氧树脂单体（NC-514）共聚。发现60:40的DGEDP甲基：NC-514组合物（40wt%的NC-514）是获得独特和所需性能的优选组合物。在40%的NC-514组成下，平衡DEGDP甲基的刚性和NC-514引入的延展性，导致铝的断裂韧性和粘合强度相对于纯DGEDP甲基增加了2倍。NC-514在环氧树脂配方中的掺入导致固化速率大幅降低。通过使用溶剂交换将TEMPO氧化的纤维素纳米晶体（CNCs）分散到40wt%的NC-514树脂组合物中，由于沿着CNC表面存在催化环氧树脂固化反应的羟基和羧基，提高了固化速率。在1和1.5CNC%wt下，CNCs还诱导树脂的剪切变薄行为，形成网络。添加1wt%的CNC也使铝上的粘合强度增加了1.5倍。使用生物基硬化剂双-（糠胺）取代异佛尔酮二胺，固化剂的更换对环氧反应的固化速率没有影响。然而，双（糠胺）固化的样品表现出完全不同的断裂行为，在大应变下具有稳定的裂纹扩展。这相当于粘合强度增加了约2倍。因此，研究配制了一种具有调节流变性能的完全生物基快速固化环氧粘合剂，该粘合剂在铝上表现出超过20MPa的优异粘合强度。