计时电流法产生历史
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- 2025-05-05 03:11:57
1922年，J.海洛夫斯基在极谱法的发明中，特别强调了计时电流法的使用。这种方法可以利用极谱仪的基本线路，但与传统方法不同的是，它无需滴汞电极，而是采用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，且溶液保持静止。在大量惰性电解质环境下，传质过程主要依靠扩散进行。
早在1902年，美国的F.G.科特雷耳基于扩散定律和拉普拉斯变换，对平面电极上线性扩散进行了数学建模，提出了著名的科特雷耳方程:
i1 = F * n * A * c0 * D / t
其中，i1是极限电流，F是法拉第常数，n是电极反应的电子转移数，A是电极面积，c0是活性物初始浓度，D是扩散系数，t是电解时间。当电解时间无限长，电流会趋于零，这是因为电极表面活性物浓度随电解而减少。
尽管计时电流法与极谱法相比，准确性和重现性较差，但它在电化学研究，特别是电子转移动力学方面仍有应用。近年来，出现了双电位阶的计时电流法，通过两次电位突跃，可以更精确地观察和分析反应动力学过程。首次加电位引发反应，短暂电解后回到原位，这使得i-t曲线能更清晰地展示反应过程，进而从科特雷耳方程出发，结合反应速率常数的计算，提供了深入研究的动力学信息。
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