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相关科目：804高分子物理

相关知识点：聚合物的分子运动

4.1 聚合物的力学转变和热转变

高分子热运动特点：

1. 多重性：运动单元不仅包括整个分子的布朗运动，还包括链段、链节、侧基、支链等的微布朗运动。

2. 时间依赖性：高分子热运动是一个松驰过程。在外部作用下，物质从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态需要时间，这个时间称为松弛时间，用τ表示。

温度依赖性：温度对高分子热运动有两方面影响：使运动单元活化、使高聚物体积膨胀，升高温度加快分子运动，缩短松弛时间。温度较低时，松弛时间长；温度升高，松弛时间缩短。

力学负荷与温度关系式：描述高聚物的温度-形变曲线，即在一定力学负荷下的形变量与温度的关系。

玻璃态

链段处于冻结状态，仅发生侧基、链节、短支链的局部振动及键长、键角变化。弹性模量很高，形变小，具有虎克弹性行为，质地硬而脆，类似玻璃，故称为玻璃态。

玻璃化转变区

温度敏感区域，几乎所有性质发生突变。链段开始解冻，弹性模量迅速下降，形变迅速增加。

高弹态

受较小力即可发生大形变，形变可恢复。高弹性是链段运动导致链分子伸展卷曲的宏观表现。弹性模量约为10^6Pa。

粘弹转变区

温度敏感区域，链段运动加剧，分子链形态改变，大分子重心相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加。称为粘弹转变区，转变温度为流动温度（Tf）。

粘流态

温度高于Tf，链段剧烈运动，大分子重心发生相对位移，聚合物呈现粘弹性液体状。称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。

4.2 聚合物的玻璃化转变

玻璃化转变是聚合物普遍现象，温度变化导致性能显著变化。塑料：Tg为使用的上限温度（高度结晶聚合物Tm为其上限温度）。橡胶：Tg为其最低使用温度。

测试方法：所有在玻璃化转变过程中发生显著变化的物理性质均可用于测定Tg，如膨胀计法、DSC法、DMA法等。

自由体积理论：液体或固体由分子占据的体积（占有体积）和分子间的空穴（自由体积）组成。聚合物玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。温度降低时，自由体积冻结，聚合物体积膨胀仅由分子振幅、键长等变化引起；温度升高时，自由体积膨胀，为链段运动提供空间。

4.3 聚合物熔体的流变性

4.3.1 热塑性塑料的成型加工：加热塑化、流动成型和冷却固化。

非晶态聚合物粘性流动特点：通过链段协同位移完成流动，粘度随剪切速度增加而减小，伴有高弹形变。

牛顿流体与非牛顿流体：粘度不随剪切应力和速率变化的流体为牛顿流体，粘度随变化的流体为非牛顿流体。非牛顿流体的流动行为用幂次定律描述。

4.3.2 影响黏流温度的因素：分子结构、极性、分子量、外力大小和作用时间、实验速率等。

粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是成型加工的下限温度。分解温度（Td）是加工的上限温度。

4.3.3 聚合物流动性的表征：熔体粘度、零切粘度、无穷剪切粘度、熔融指数、流动曲线。

4.3.4 影响聚合物熔体粘度的因素：剪切速率、温度、分子量、分子量分布、剪切速率敏感性。

4.3.5 粘度的测定：毛细管流变仪、锥板粘度计。

4.3.6 聚合物熔体的弹性现象：韦森堡效应、挤出物胀大现象、流动不稳定性和熔体破裂。

4.3.7 粘流态中高分子链的运动及模型：聚合物黏性流动时高分子链的运动，如恒定应力下高分子链的蠕变。模型：高分子链的蛇行和管道模型。