30天化学巡航
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- 2025-05-05 19:18:56
在无机化学领域，d-p π键是一个常被提及的概念，它尤其在解释某些元素如E的端氧基（oxo）、端亚胺基（imido）化合物中不寻常的短键长提供了解释。对于过渡元素，它们的(n-1)d轨道处于价层，因此形成d-p π键是合理的。然而，对于主族元素的争议则主要集中在它们是否可以利用nd轨道参与成键，尤其是在形成反馈键时。以硫酸分子为例，分子中存在两种S-O键，一种是硫与端基氧形成，另一种是硫与羟基氧形成。后者的键长约为157pm，而前者的键长仅为142pm，表明前者的键级增大。
传统的有机化学体系无法解释这一现象。一般认为，H2SO4分子中S已用sp3杂化轨道与四个氧原子形成σ键，因此没有轨道用于形成π键。在硫周围，使用3d轨道与氧的2p轨道重叠形成π键的假设看似合理，因为硫有6个价电子，形成σ键后剩余2个电子，而每个氧也有6个价电子，其中4个用于形成σ键和剩下的2个用于π键。然而，这种解释存在两个明显的问题：第一，硫的价电子数超出了预期，第二，3d轨道的能量远高于氧的2p轨道。
分子轨道理论指出，π键的有效重叠与能量相近原则有关。在这种情况下，氧的2p轨道与硫的3d轨道能量差距显著，表明“d-p π键”可能不存在实际的d轨道参与。相反，更合理的结构解释是电荷分离的单键。硫酸根的四个等长的S-O键也表明了这种电荷分离结构。这种电荷分离单键对分子的化学性质有重要影响，如二甲亚砜一类的化合物，其“d-p π键”不表现出多重键的协同加成性质，反而氧原子具有较强的亲核性，类似于氧负离子。
然而，仅仅依赖电荷作用无法完全解释某些现象。例如，在一系列化合物POX3中，P-O键的键长随着X的变化而发生变化，这暗示了体系中可能存在超共轭作用。这种作用可以通过共振式描述，表明氧的p轨道与N-F的反键轨道在空间取向上相近，能够发生重叠，从而增大N-O键的键级而削弱N-F键。从价键的角度来看，这种作用可以被视为p-σ*超共轭，而在C3v对称性下，与O的p轨道重叠的是具有π对称性的反键轨道，因此更合适描述为p-π*超共轭。
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