CHIPNOVA（超新芯）透射电镜液相原位系统“看见”离子在水中的扩散及相互作用动态

液相透射电镜（LP-TEM）不仅提供透射电子显微镜的纳米尺度空间分辨率，还能对潮湿环境进行实时监控，可实现对溶液环境中发生的化学、物理过程及生物现象的直接可视化研究，包括溶液中晶体成核与生长，能源材料的电化学反应过程，细胞、蛋白质、核酸生命活动等。

LP-TEM能够实现对液体样品超高分辨率地原位成像，依赖于关键部件液体池（liquid cell），及其涉及的微纳加工工艺和技术的发展。超薄液体池的成功制备使得在单分子/离子尺度原位观察溶液中样品动态成为可能。

离子晶体溶解时，在溶剂分子的作用下正负离子从晶体从溶出。溶液中离子的存在状态，离子的扩散运动、离子间相互作用等动态行为是基础化学及其应用研究的重要研究内容。然而，由于实验技术手段的挑战，对溶液中离子动态的理解还比较欠缺。

厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队与美国伯克利国家实验室Haimei Zheng研究员团队合作，通过采用CHIPNOVA（超新芯）透射电镜液相原位系统，对单离子在水溶液中的扩散行为及离子间相互作用动态过程进行了高时空分辨的系统研究。研究使用多金属氧酸盐（POMs）作为模型离子，高分辨表征了POM离子的精细结构，高时间分辨追踪了单离子在水中的扩散行为，发现了离子独特的往复跳跃运动（ion hopping），定量分析了离子配对过程中的运动及作用力，发现了反荷离子介导吸引力是主要驱动力。

通过实验，研究者确认了离子结构之后，使用球差校正TEM表征了{Mo132}的精细结构，并实验结果得到了高分辨TEM模拟的印证。研究者发现离子在较慢的扩散运动之外，还进行局部区域的往复跳跃运动（ion hopping）。实验结果显示，增大和降低电子束束流密度时，离子均发生ion hopping，表明这一独特运动行为不是离子与液体池的氮化硅膜相互作用导致的。向溶液中添加NaCl改变电解质强度时，ion hopping运动频率及幅度都发生了改变，表明反荷离子对ion hopping有很大影响。

溶液中自由运动的单离子距离足够近时，会相互吸引形成小的聚集体，同时这些小聚集体又很快解离。研究者发现聚集和解离过程比较容易发生，且是可逆的。通过追踪和分析离子配对形成二聚体的过程，发现离子间距4.0 nm时开始快速靠近，2.3 nm左右达到最大速度，而后继续靠近，直至间距小于0.7 nm，形成能够较长时间存在的稳定二聚体。运用Einstein‒Stokes关系式对配对过程速度和重要力进行定量计算，结果显示离子间注意力远大于范德华吸引力，是范德华力大小的三个数量级，表明存在其它作用力主导离子间相互作用。

此外，研究者发现离子形成小聚集体的动态行为受其结构影响。球形MoPOM在任意位点与一个二聚体形成三聚体；四面体结构CoPOM在形成三聚体和四聚体时会经历构型重排，聚集体中离子间相对角度随时间变化清晰地显示出了位点选择性。四聚体动态行为的原位观测结果显示，离子形成聚集体之后，不会维持初始的结构排布，而是进行持续且频繁的构型转变，能够较长时间处于动态稳定状态。