岩土-水-农作物元素系统

不论土壤中的元素来源是自然源还是人为源，都是在被作物吸收并积累于可食部分(如籽实)进入食物链后，才会对人类的健康安全产生影响。植物营养和植物生理学家认为，16种植物必需营养元素除C、H、O 主要从大气中获取外，其他如 N、P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、S、Cl等均主要由根系从地下吸收。植物根系吸收养分的方式主要有3种，其中以质流和扩散方式摄取的养分占总摄取量的95%以上，而质流和扩散均是借助于地下水或土壤水的运动来实现的。实际上，植物蒸腾作用使得植物在吸收水分的同时，不仅吸收了必需的养分元素，还吸收了非必需的有害元素，使这些有害元素(如重金属元素)进入人类食物链，对人类生存和健康构成威胁。

这种存在于岩土体→土壤溶液→农作物系统中的元素链(图3-2)，使得土地成为农产品生态安全保障的源头。这一元素生物链的存在构成了利用农业地质环境调查数据开展土地生态安全性评价的理论依据之一。

图3-2 土地-农作物系统中元素生物循环示意图

Fig.3-2 Biological recycle of elements in land-crop system

(一)土-水界面的元素迁移

土颗粒向土壤溶液中供给元素的方式主要有两种。粗颗粒矿物提供元素的主要方式是矿物本身不断风化分解释放出元素，如长石、黑云母、白云母等矿物风化释放出K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Si、P等植物必需元素，角闪石、钛铁矿等矿物风化释放出Co、Ni等有害元素。随着矿物的不断风化和元素释出，矿物颗粒由粗变细，甚至彻底崩解，同时形成一些颗粒细小的粘土矿物。粘土矿物的形成，使土壤具有了一些新的性质，如比表面积大、本身带有电荷、有较强的吸附作用，成为元素由土壤进入土壤溶液最重要的途径。

不同的粘土矿物比表面积不同。蒙脱石类表面积最大(600～800m²/g)，不仅有外表面，并且有巨大的内表面，伊利石次之，高岭石最小(7～30m²/g)。腐殖质也具有巨大的外表面(可达700m²/g)，与蒙脱石相当。比表面积愈大，表面能愈大，吸收性质愈强。

同时，这些粘土矿物还带有电荷。土壤吸附离子的多少，决定于其所带电荷的数量，而离子被吸附的牢固程度则与土壤的电荷密度有关。粘土矿物所带电荷又有永久负电荷、可变负电荷、正电荷和净电荷之分。永久负电荷不受环境(如pH、电解质浓度等)的影响，一般不超过电荷总量的15%。可变电荷随pH的变化而发生变化，在低pH时为正电荷，在高pH时则变为负电荷。可变电荷对高岭土(1：1型粘土矿物)比对蒙脱石或蛭石(2：1型粘土矿物)来讲更为重要。2：1型硅酸盐可变电荷仅为负电荷的5%～10%，而1：1型粘土矿物可变电荷可达50%或更多。土壤中大量存在的铁和铝的氧化物，也可产生可变电荷。净电荷是土壤的正电荷与负电荷的代数和。由于土壤的负电荷一般多于正电荷，因此，除了少数较强酸性条件下的土壤，大多数土壤带有净负电荷。

在通常情况下，带负电荷的土壤表面上吸附了很多阳离子，如 H⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。这些被土壤吸附的阳离子，在一定条件下可以被另一些阳离子所交换。例如，某一吸附H⁺、K⁺、

、Na⁺、Mg²⁺等的土壤，施用钙质肥料后，就会产生阳离子交换作用，使原来被土壤吸附的一部分离子解吸出来。这种阳离子交换作用是一种可逆过程，离子与离子之间交换是以当量关系进行的，并受质量作用定律支配。通常用每千克干土所含的全部交换性阳离子的厘摩尔数表征土壤的阳离子交换量。另外一些土壤如水合氧化铁、铝等矿物带正电荷，也可以吸附一些阴离子，如

、

、

、

、

等。

元素由土颗粒向土壤溶液供给元素的能力除与单位体积土中所含元素的量有关外，还与单位时间内元素自固相向土壤溶液中转移的数量有关，且受控于水、土两相界面上的作用，这是一个非常复杂的过程。一般而言，由固相补给土壤溶液中元素的方式，主要有溶解和解吸两种(袁可能，1987)。溶解过程只限于沉淀固相，由溶度积控制；解吸过程比较复杂。借助边界场理论进行分析，可定量地描述(Kpaйнов и дp.，1980)为：

Q=β·S·(C_s-C₀)

式中：Q——元素在单位时间内通过与固体直接接触的表面液体层的流量；

S——与土壤溶液相互作用的固体表面面积；

C_s-C₀——元素在表面层溶液中的浓度与土壤溶液中的浓度差；

β——物质迁出系数，表明物质从固体相分界面和液体中迁移的数量，它相当于C_s-C₀=1时，单位时间通过单位表面积的量。

由于元素在溶液中的浓度相对于土颗粒表面层中的浓度小得多，故C₀项可忽略，即C_s-C₀≈C_s。所以，上述方程式可简化为：

Q=β·S·C_s

显然，土壤颗粒的表面积是制约土体中的养分元素向土壤溶液中转移量的重要因素。粒度越小，表面积S越大，转移量就越大。

(二)土壤溶液中元素迁移的驱动力和量的分析

植物吸收水分主要有两种途径，一种是通过叶面上的气孔吸收大气中的水分；另一种是通过根系吸收地下土壤中的水分。前者，只有在夜晚没有蒸发的情况下才是可能的，大部分水分仍是通过根系吸收的。土壤中水分的重要性还在于它不是化学意义上的纯水，而是赋存着许许多多元素的土壤溶液。

一般认为，植物从土壤中吸收元素主要通过从土壤溶液中吸收和接触置换两种途径，而且根圈周围所能提供的元素仅占植物吸收总量的很小部分(袁可能，1987；史瑞和等，1989)。因此，土壤溶液向植物根系表面输送养分的机制和数量对植物而言至关重要。

1.土壤水势是土壤溶液中元素迁移的驱动力

从能量的角度分析，水分的运移主要受基质势ψ_m、溶质势ψ_s、重力势ψ_g、压力势ψ_p和温度势ψ_t的控制(雷志栋等，1988)，即土壤水总势ψ=ψ_m+ψ_s+ψ_g+ψ_p+ψ_to其中，重力势是由于重力对土壤水作用的结果，在考虑势差时，可忽略不计。温度势是由温度场的温差所引起的，通常认为，由于温差存在而造成的土壤水分运动通量相对而言很小，也可忽略不计。

基质势是指土-水系统中吸持水分的能力，它是由于土壤毛管产生的毛管力和土粒表面的吸附力所引起的。设不被吸持的水的基质势为0，则被土壤基质所吸持的土壤水的势值必为负值，饱水状态下，ψ_m=0。为了方便，将基质势的正值定义为基质吸力(S_m)，则S_m=-ψ_m。对基质吸力而言，土颗粒越小，吸力越大。

溶质势是由于溶质离子和水分子之间存在吸引力，而降低了土壤水的能量平衡，如果以1g水的溶质势为零，则在其他条件相同的情况下，含有溶质的土壤中水的溶质势应为负值。

溶质势与渗透压意义相同，一般用渗透压来确定溶质势ψ_s(雷志栋等，1988)，即

ψ_s=-CRT/μ

式中：C——溶质浓度(g/cm³)；

R——摩尔气体常数；

T——绝对温度(K)；

μ——溶质的摩尔质量(g/mol)。

从上式可以看出，ψ_s只与溶质的摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。

同样，也可以定义一个溶质吸力(S_s)等于溶质势的负值，即S_s=-ψ_s。

因此，土壤水吸力S，为S=-ψ，即

S=S_m+S_s

此式说明，土壤水吸力为基质吸力及溶质吸力之和，前者与土壤颗粒大小有关，后者与溶质浓度有关。

2.土壤溶液中元素迁移量的分析

在土壤吸力的作用下，元素的输送或运移流量可用下式表示(袁可能，1987)：

J=D₁(dC₁/dx)+D₂(dC₂/dx)+C₃V+a

式中J为流量，即单位时间内到达单位根表面的离子数量；D₁和D₂分别为溶液中和土颗粒表面离子移动的扩散系数；C₁、C₂和C₃分别为溶液中离子浓度、吸附性离子浓度和质流中的离子浓度；V为质流速度；a为补充因子。

一般而言，土颗粒表面离子的扩散系数(交换扩散)是很小的，比离子在液体中的扩散系数低几个数量级，因此与溶液中的扩散相比，交换扩散可以忽略不计(袁可能，1987)。因此，若忽略交换扩散和补充因子，则土壤中元素的输送实际上决定于质流和扩散速度，即决定于上式中右侧第一和第三项。

质流是由水势能差引起的元素向植物根系表面的物质迁移。主要由质流作用输送的元素一般为浓度较高、移动性较大的离子，如

、Ca²⁺、Mg²⁺等(Mengel，1961)。质流通量，相当于上式中右侧第三项，可用下列方程式描述：

q_cc=θ·u·C

式中：θ——土壤体积含水量(%)；

u——溶质平均流速(cm/s)，为渗透系数K与有效孔隙度n之比；

C——土壤溶液中的溶质浓度(g/cm³)；

q_cc——质流通量(g/cm²·s)，为通过质流迁移的溶质通量。

由上述表达式可以看出，质流通量除与体积含水量及土壤溶液溶质浓度成正比外，还与溶质的平均流速成正比，即与土体的渗透系数成正比，与有效孔隙度(相当于重力给水度)成反比。

自然界中，有效孔隙度n在数值上接近重力给水度。表3-9为黄淮海平原表层不同粒度组成的沉积物的给水度及渗透系数的经验值(王大纯等，1986；地质部水文地质工程地质技术方法研究队主编，1978)。

表3-9 黄淮海平原沉积物的给水度和渗透系数　Table 3-9 Specific yield and permeability coefficient for sedimentation of the Huang-Huai-Hai plain

扩散是由土壤与根系之间浓度差所引起的元素的迁移，遵循Ficks定律。主要由扩散作用输送的元素一般是浓度低、移动缓慢的离子，如

、K⁺以及Cu、Zn等微量元素(Mengel，1969；史瑞和等，1989)。扩散通量相当于流量公式中的右侧第一项，可用下列方程(史瑞和等，1989)来描述：

q_cm=-θ·D_cm·GradC

式中：θ——体积含水率或体积含水量(%)；

D_cm——水中的分子扩散系数(cm²/s)；

C——土壤溶液中的溶质浓度(g/cm³)；

q_cm——扩散通量(g/cm²·s)，单位时间单位面积上由扩散作用通过的溶质量。

式中右边以负号说明元素向浓度减小的方向扩散。其中GradC是土壤溶液浓度与根系表面的浓度差，即C溶液-C根表，它受根系生物作用的影响，根系的活力愈大，吸收元素的能力愈强，则元素浓度梯度愈大，离子扩散作用愈大。考虑到根系表面的元素很快进入植物体内，在根表残留或保留的元素浓度很低，则C_根表可忽略不计(史瑞和等，1989)。分子扩散系数D_cm在液体中为n×10^-6—n×10^-5cm²/s，在孔隙介质的饱和水中为n×10^-6cm/s(Крайновилp.，1980)。因此，扩散通量与体积含水量、扩散系数和土壤溶液中的浓度成正比。

3.土壤溶液pH和E_h影响元素的存在形态和迁聚规律

土壤的酸碱度是土壤在其形成过程中受生物、气候、地质、水文等因素综合作用的结果。我国土壤pH值大多在4.5～8.5范围内，并且呈“东南酸西北碱”的规律。从南方的极酸性土壤到北方的强碱性土壤，氢离子浓度相差可达七个数量级之多。我国酸性土壤分布在两个地区：一是东北的大、小兴安岭和长白山地区(这里土壤与北欧、北美类似)，另一个是长江以南广大地区，此区又可分为两个亚区，即川-贵-滇黄壤亚区和华中—华南红壤亚区。

土壤溶液中的氧化还原作用在土壤化学反应和土壤生物化学反应中占有极重要地位。土壤溶液中的氧化作用，主要由自由氧、

离子和高价金属离子所引起。还原作用由某些有机质分解产物、厌气性微生物生命活动及少量的铁、锰等金属低价氧化物所引起。氧化还原电位E_h可采用Nernst方程来计算：

E_h=E₀+0.0591/nlg(氧化剂)/(还原剂) (在25℃时)

在冷湿气候区域，土壤中的铁易还原为低价铁(Fe³⁺+e=Fe²⁺，E₀=0.77V)。低价铁是易溶性化合物，随降水渗透到B层。季节性干湿变化，会引起铁在土壤剖面中移动，但在干湿季节明显的地区，常移动不远，并氧化脱水而淀积，因此土壤中层富含铁。在渍水土壤中，大量高价铁还原为亚铁，但由于在强还原条件下，有大量硫化氢等存在，使亚铁形成很多不溶性的铁盐沉淀，故实际上土壤溶液中亚铁离子浓度并不是很大。

锰在土壤中发生的氧化还原过程与铁类似，但锰的标准电位为1.5V，比铁高。说明铁易被氧化，锰易被还原。因此，在排水良好的土壤中，当pH为7.0 时，Mn²⁺浓度虽低，但比同条件下Fe²⁺浓度高10倍。当Mn²⁺和Fe²⁺在土壤剖面移动时，Fe²⁺先氧化而沉淀，而Mn²⁺则可移至更深层次后才被氧化并脱水形成黑色MnO₂沉淀。

(三)土壤-植物系统中元素的迁聚

有关营养元素、重金属元素在土壤-植物体系中的累积和迁移研究很多。一般认为，元素在土壤中的存在形态、含量以及植物种类和环境条件是影响土壤-植物体系中元素迁移累积的重要因素。

1.岩石土壤中元素的含量

根据维诺格拉多夫对岩石圈和土壤中元素含量(表3-10)的研究，C、N、S在土壤中的含量分别是其在岩石圈中的100倍、50倍和2倍，土壤中O、Si、Cr、As、Mo、I的含量明显高于岩石圈，说明这些元素在土壤中不同程度地富集；土壤中Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Mn、P、F、Ba、Cl、Zn、Ni、Cu、Co、Pb、B含量则低于岩石圈，说明在土壤形成过程中其因相对淋失而贫化。

表3-10 世界土壤中化学元素的平均含量与岩石圈中化学元素含量的对比　Table 3-10 Content contrast of chemical elements between soil and geosphere around the world

注：O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg数据单位为%，其余为10^-6。

根据我国837幅1：20万化探扫面数据统计(表3-11)，我国水系沉积物中元素含量与土壤中含量类似的元素有As、Co、Cr、F、Mo、Ni、P、Pb、Fe、Al等，其中As、Pb含量明显高于其在陆壳中的含量，Fe、Al、Ca、Mg、K、Na含量明显低于陆壳。

表3-11 中国水系沉积物、土壤、陆壳中元素背景值　Table 3-11 Background value of elements in stream sediment soil and crust in China

续表

注：1.水系沉积物元素含量数据为837幅1：20万化探扫面图幅中以1：2.5万图幅为单元的平均值统计结果，样本数为44422。

2.元素质量分数：Ag、Au、Cd、Hg数据单位为10^-9，氧化物为%，其数据单位元素为10^-6。

2.有机体中元素的含量

表3-12概括了人体和植物中元素的含量。表3-12显示，O、C、H、N、Ca五种元素总和分别占人体、植物体的98.01%和96.79%，与岩石圈、土壤中元素含量分布极不相同。表3-13列出了同样条件下生长在灰壤上的农作物中4种微量元素的含量，说明不同植物以及同种植物的不同部位，微量元素的含量不同。生长在矿床之上的植物中金属元素比正常植物富集了100～1000倍(表3-14)，表明土壤中元素含量对植物元素含量具控制性。

表3-12 人体和植物中的元素含量　Table 3-12 the content of element in human body and plant　(%)

注：人体样本含60%的水、35.7%的有机质、4.3%的灰分(据 D.Bertrand，1950)；植物资料，据 Russell，1973。其中n表示不确定。

表3-13 同样条件下生长在灰壤上的农作物中微量元素含量　Table 3-13 the content of trace element in the crop growing on podzol under the same condition

(据Katalymov，1955.)

表3-14 正常植物和生长在矿床之上的植物灰分中金属元素含量　Table 3-14 the content of rantalum in normal plant and the plant growing on mineral deposits

(据A.P.Vinogradov，1950，1962)